当前位置: 首页 > >

基于石墨烯透明电极的聚合物太阳能电池光吸收研究

发布时间:

基于石墨烯电极的聚合物太阳能电池光学减反层的研究
李国龙1,2* 钟景明1 王立惠1 李进2 何力军2 1)(西北稀有金属材料研究院,宁夏特种材料重点实验室,石嘴山 753000) 2)(宁夏大学,宁夏光伏材料重点实验室,银川 750021) 摘要: 石墨烯薄膜具有低阻和在可见光谱区的高透过率, 可应用于聚合物太阳能 电池透明电极。本文基于时域有限差分分析方法(FDTD),研究了石墨烯太阳能 电池的反射损耗及光吸收特性,并通过在玻璃基板与石墨烯间添加 NiO 层进行 光学减反射。 理论分析表明: 优化的 NiO/ graphene 透明电极结构, 能够成为 ITO 良好的可替代电极。 关键字:聚合物太阳能电池;石墨烯;时域有限差分;光学吸收

Antireflection coatings in graphene-based polymer solar cell
Li Guo-long
1)2)*

Zhong Jin-ming Wang Li-hui Li Jin He Li-jun

1)

1)

2)

2)

1) (Key Laboratory of Ningxia for Rare Materials,Northwest Rare Metal Material Reasearch Institute, Shizuishan,753000,China) 2) (Key Laboratory of Ningxia for Photovoltaic Materials, Ningxia University, Yin-chuan, 750021,China)

Abstract: Graphene films demonstrating low sheet resistance and high transparency in the visible light range are promising to be used as electrodes for polymer solar cell (PSC). In this work, the graphene with antireflection coatings is used as anode reported for PSCs. Reflectivity lossy of the polymer solar cell is analyzed from the light absorption calculation for the devices with graphene-based anode electrode by applying the finite-difference time-domain (FDTD) method . Our results demonstrate better optical coupling efficiency for the graphene-based electrode by optimizing the structure of graphene-based anode, therefore, recommending single-layer of NiO antireflection coated graphene as a valuable alternative to replace ITO in OSCs. Key Words:polymer solar cell;graphene;FDTD;light absorption

作者简介(男、1979-04、汉族、毕业院校:浙江大学、专业:测试计量技术及 仪器、最高学历:博士、籍贯:宁夏 *罗、职称:讲师、主要研究方向:聚合 物太阳能电池、邮箱:331932137@qq.com)。

1. 引言 聚合物太阳能电池因其质轻、柔性且易于制备、价格低廉等优势,使其成为 太阳能电池领域的研究热点。 通过新材料的研发,聚合物太阳能电池的能量转换 效率(PCE)目前已超过 10%[1]。采用新型可替代电极材料可进一步降低聚合 物太阳能电池成本,是实现该电池大面积商品化的有效途径。可替代透明电极的 研究目前主要集中于碳纳米管导电薄膜、掺铝氧化锌(AZO)、金属网格、导电 聚合物以及介质-金属-介质(DMD)[2-6],这些材料的光电性能仍然无法与 ITO 相比。石墨烯电极因其具有高强度、高导电性以及可见光谱区的高透过率,*年 来作为聚合物太阳能电池的可替代电极受到了广泛关注。Choi 等人采用化学气 相沉积工艺制备石墨烯并采用多次转移的方法获得了多层石墨烯电极, 该电极具 有高透过率(~84.2%)以及低电阻率(~374±3Ω/□)[7]。Hsu 等人在聚合物太 阳能电池中采用 tetracyanoquinodimethane (TCNQ)修饰的叠层结构石墨烯透明电 极,能量转换效率由 0.45% 增加到 2.58%,方块电阻较单纯石墨烯电极降低了 67%[8]。已有研究表明:石墨烯薄膜与玻璃基板的光学常数不匹配,石墨烯相较 于 ITO 在可见光谱区的折射率更高,即使低于 1 nm 厚度石墨烯薄膜电极的器件 反射率较仍然较高,这也是石墨烯太阳能电*骷獾缱恍阅芷偷闹匾 因。Matyba 等人采用低折射率的金属氧化物 MoO3 修饰单层的石墨烯,器件的 光电转换性能与 ITO 器件相当 [9] 。杨等人则将 Graphene/NiO 复合膜应用于 p-Type 的染料敏化太阳能电池,通过增强光电极的电导率提高电池的电荷收集 能力。 一方面, NiO 具有合适的光学常数, 有效降低了石墨烯电极的光谱反射率, 另一方面,NiO 具有合适的功函数,增强了空穴的传输能力[10]。 基于此,本文构建了 Graphene/NiO 叠层结构电极,主要研究了 NiO 薄膜对 石墨烯透明电极的光学减反射作用。首先,采用椭偏仪测定 30 层厚石墨烯以及 ITO 的光学常数;其次,采用时域有限差分方法(FDTD)对结构为 NiO/ graphene/ PEDOT:PSS / P3HT:PCBM / LiF / Al 器件的光谱反射率进行计算,并分析了 NiO 光学减反射层对器件的光电场分布的影响。 2. 器件光电场的计算原理 聚合物太阳能电池由介质膜、金属膜以及聚合物膜叠加形成。器件内空间任

意一点的光电场分布可以通过严格求解 Maxwell 方程得到。为了获得 Maxwell 方程的数值解,在器件性能分析的过程中借助了 FDTD 方法[11]。根据 FDTD 理 论,Yee 元胞描述了空间中电场和磁场各节点的排布[12],如图 1 所示。

图1

FDTD 离散中的 Yee 元胞

基于 Yee 元胞中的 E 和 H 各分量的空间节点与时间步长约定[12], 得到 n+1 步的 电场分量,如下所示:
1 1 ? n ?1 ? n Ex ? i ? , j, k ? ? CA( m ) ? E x (i ? , j, k ) ? CB ( m ) ? 2 ? 2 ? 1 1 1 1 1 1 1 1 ? ? n ?1/2 n ?1/2 n ?1/2 n ?1/2 ? H z (i ? 2 , j ? 2 , k ) ? H z (i ? 2 , j ? 2 , k ) H y (i ? 2 , j , k ? 2 ) ? H y (i ? 2 , j , k ? 2 ) ? ? ? ? ?y ?z ? ? ? ?

(1) 式中: CA(m) ? ?t
?t

? (m) ? (m)
? 2 ? 2

? (m) ? (m)

, CB(m) ?

? (m) ? (m)
?t ? 2

1

(2)

这里: m ? (i ? 1/ 2, j , k ) , ? 和 ? 分别是介电常数和电导率。
1 ? 1? n ?1 ? n ?1 ? 同样的,得到 E y ? i, j ? , k ? 和 Ez ? i, j , k ? ? 共三个电场分量的时间*扑 2 ? 2? ? ?

公式。 应用以上公式,可以计算薄膜器件内任一点的电场强度以及器件的反射和 吸收。

3. 结果与讨论
石墨烯粉末以 15 mg/ml 溶于水中,K9 玻璃基板清洗后以 200°C 进行预热 处理,将石墨烯分散液以 800rpm 旋涂于玻璃基板(KW-4,中科院微电子所),

沉积的石墨烯氧化物薄膜通过水合肼还原处理,然后在惰性气体手套箱内进行 400°C 热退火形成不同层数的石墨烯薄膜。 使用椭偏仪(Profilometer Dectak3) 测量得到石墨烯、ITO 及 NiO 薄膜的光学常数。同时,根据 2 节的器件光电场求 解原理, 计算了结构分别为 ITO (100 nm)/ PEDOT:PSS (40 nm) /P3HT:PCBM (100 nm)/Al (120 nm) 的 参 比 器 件 ( ITO-based ) 以 及 graphene (30 × 0.34 nm)/ PEDOT:PSS (40 nm) /P3HT:PCBM (100 nm)/Al (120 nm) 石 墨 烯 器 件 (graphene-based)的反射光谱,如图 2(a)所示。

(a)

(b)

图2

(a)石墨烯电池与 ITO 电池的反射率光谱,(b)石墨烯、ITO 和 NiO 的光学 常数曲线(折射率 n 和消光系数 k)

由图 2(b)所示,30 层厚的石墨烯在可见光波段的折射率随波长变长而增加, 其最小值高于 2.6,在 780 nm 以外的红外区域甚至高于 2.8;ITO 在可见光区的 折射率随波长变长而减小,在 400 nm 处的折射率约为 2.2,在 760 nm 处的折射 率低于 2.0,石墨烯在可见光区域的消光系数大于 1,而 ITO 接*为 0,几乎不 吸收可见光。可见,石墨烯在可见光区域的光学常数远大于 ITO。由计算得到的 反射率曲线对比可知:石墨烯器件在 440 nm-660 nm 区域的反射率明显高于 ITO 器件。 这归因于石墨烯较高的光学常数导致了较高的反射率。为了进一步降低器 件的反射率,需要多层膜间光学导纳的良好匹配。应用 UV-vis 分光光度计 (UV-2401PC)及半导体参数分析仪(Agilent B1500)对沉积在玻璃基板上的单层、 双层及三层的石墨烯薄膜在可见光区域的透射光谱及不同层数的薄膜方块电阻 进行测试,如图 3 所示。

图3

不同层数石墨烯薄膜的光谱透射率与方块电阻

由图 3 可见,在 400 nm 处,单层石墨烯的透射率约为 90%,在 700 nm 处,其 透射率约为 93%,单层石墨烯的透射率与 ITO 接*,并且透射率随波长增加而 增加;二层与三层石墨烯在 400 nm 处的透射率为 74%,可知石墨烯的透射率随 着石墨烯层数的增加而明显降低;1-4 层的石墨烯的方块电阻分别为 150、32.6、 13.7、12.3 kΩ,可知石墨烯的方块电阻随层数减少而明显上升。以上结果表明: 为了提高石墨烯薄膜的透过率,必须减少石墨烯层数,同时,为了增强石墨烯薄 膜的导电性, 必须增加石墨烯层数。通过在石墨烯表面添加光学减反射层可以解 决这一矛盾。NiO 具有良好的空穴传导率,通过磁控溅射工艺得到的 p 型 NiO 薄膜的光学常数如图 2(b)所示,其光学常数介于玻璃与石墨烯之间,适于作 石 墨 烯 的 光 学 减 反 射 层 。 这 里 , 针 对 结 构 为 NiO/ graphene (30 × 0.34 nm)/ PEDOT:PSS (40 nm) /P3HT:PCBM (100 nm)/Al (120 nm) 的石墨烯器件进行物理 建模,由 FDTD 原理计算了 NiO 厚度为 10 nm、45 nm 以及 60 nm 器件的光子吸 收增强,如图 4 所示。

图4

NiO 的厚度与器件吸收光子增强的关系

由图 4 可见,石墨烯器件中插入 NiO 光学减反射层后,在可见光波段的器件光 子吸收明显增强。NiO 厚度为 10 nm 时的光子吸收增强最弱,NiO 厚度为 60 nm 时的光子吸收增强最强。 NiO 厚度为 60 nm 时在 440 nm-660 nm 的光子吸收增强 大于 10%,并且在 645 nm 附*出现光子吸收增强峰,光子吸收增强接* 30%。 NiO 厚度为 45 nm 和 60 nm 时,曲线出现明显振荡,分别在 450 nm、520 nm 以 及 645 nm 附*出现极大、极小、极大值,这源于较厚的 NiO 产生的光学干涉效 应改变了器件内的光电场分布。为了证实这一点,图 5 中给出了插入 NiO 光学 减反层前后的器件光电场分布对比图。

(a)

(b)

图5

510 nm 波长光照下的(a)减反射后(b)减反射前石墨烯器件光电场分布 对比图

如图 5 所示,插入 NiO 光学减反层后,器件的光电场峰值强度没有明显变化, 然而产生了明显地重新分布,NiO 层内光电场更接*器件内部,并且,膜层间的

光电场强度梯度变化更明显,这源于 NiO 光学减反层对器件光电场的干涉作用 的加强。由此推断,通过优化 NiO 厚度以及器件结构,石墨烯器件的光学吸收 可以进一步加强。

4. 结论
本文基于时域有限差分分析方法(FDTD),研究了石墨烯太阳能电池的反射 损耗及光吸收特性,并通过在玻璃基板与石墨烯间添加NiO层进行光学减反射。 理论分析表明:通过在石墨烯透明电极前插入45 nm和60 nm 的NiO减反射层, 器件在440 nm-660 nm的可见光谱区的光学吸收增强,结构优化的石墨烯薄膜能 够成为ITO的可替代电极。

感 谢 国 家 自 然 科 学 基 金 ( 61565015 ) 和 宁 夏 自 然 科 学 基 金 资 助 项 目 (NZ15036)对本项目的支持。

参考文献
1. Green M A, Emery K, Hishikawa Y, et al. Solar cell efficiency tables (Version 45). Progress in photovoltaics: research and applications, 2015, 23(1): 1-9. 2. Rowell M W, Topinka M A, McGehee M D, et al. Organic solar cells with carbon nanotube network electrodes. Applied Physics Letters, 2006, 88(23): 233506. 3. Park S, Tark S J, Lee J S, et al. Effects of intrinsic ZnO buffer layer based on P3HT/PCBM organic solar cells with Al-doped ZnO electrode[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(6): 1020-1023. 4. Kim Y H, Sachse C, Machala M L, et al. Highly conductive PEDOT: PSS electrode with optimized solvent and thermal post‐treatment for ITO‐free organic solar cells[J]. Advanced Functional Materials, 2011, 21(6): 1076-1081. 5. O’Connor B., An. K. H., Pipe K. P., Y. Y. Y. Zhao, and M. Shtein,Enhanced optical field intensity distribution in organic photovoltaic devices using external coatings. Appl. Phys. Lett. 89, 233502 2006.

6. Shrotriya V. , Wu E. H. E., Li G.,Yao Y., and Yang Y.,Efficient light harvesting in multiple-device stacked structure for polymer solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 064104. 7. Choi Y Y, Kang S J, Kim H K, et al. Multilayer graphene films as transparent electrodes for organic photovoltaic devices[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2012, 96: 281-285. 8. Hsu C L, Lin C T, Huang J H, et al. Layer-by-layer graphene/TCNQ stacked films as conducting anodes for organic solar cells. Acs Nano, 2012, 6(6): 5031-5039. 9. Wang Y, Tong S W, Xu X F, et al. Interface Engineering of Layer‐by‐Layer Stacked Graphene Anodes for High‐Performance Organic Solar Cells. Advanced Materials, 2011, 23(13): 1514-1518. 10. Yang H, Guai G H, Guo C, et al. NiO/graphene composite for enhanced charge separation and collection in p-type dye sensitized solar cell[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(24): 12209-12215. 11. 1995. 12.葛德彪,闫玉波。电磁波时域有限差分方法。西安,西安电子科技大学出版社,2005. Taflove A.,Computational Electrodynamics: The Finate Difference Time Domain Method. Norwood, MA: Artech House,




友情链接: